DEFI VOC

DEFI VOC :
Mesure de la réactivité totale du radical OH

Les problèmes de pollution de l’air et du réchauffement climatique sont intrinsèquement liés à l’évolution de la composition chimique de l’atmosphère et dépendent des émissions primaires de gaz et de particules, mais aussi de leur devenir dans l’atmosphère. Le radical hydroxyle (OH), l’une des espèces gazeuses les plus réactives de l’atmosphère (temps de vie inférieur à la seconde), initie les processus d’oxydation des émissions primaires, conduisant alors à la formation de polluants photochimiques à fort impact sanitaire tels que l’ozone (O3) et les aérosols organiques secondaires (AOS). La formation des AOS et la consommation de composés à effet de serre tels que le méthane lors des réactions d’oxydation initiées par OH modifient le bilan radiatif de la planète et participent aux changements climatiques. Les modèles de chimie-transport utilisés afin de modéliser la composition chimique de l’atmosphère doivent donc intégrer une description fine et complète de la chimie du radical OH.

Les teneurs en radicaux OH observées dans l’atmosphère dépendent d’un équilibre subtil entre vitesses d’initiation (formation de nouveaux radicaux OH), de propagation (interconversion de OH avec d’autres radicaux) et de terminaison (formation d’un composé non radicalaire). Les réactions chimiques conduisant à l’initiation et la terminaison de OH sont peu nombreuses et généralement bien caractérisées dans la littérature scientifique. La situation se complique lorsqu’il s’agit de caractériser les processus de propagation de ce radical car OH réagit avec la majorité des composés présents dans l’atmosphère, c.-à-d. plusieurs centaines à plusieurs milliers d’espèces différentes, principalement des Composés Organiques Volatils (COV).

La vitesse de consommation du radical OH dans l’air ambiant, qui correspond à l’inverse de son temps de vie, est communément appelée réactivité totale de OH (kOH en s-1). Une mesure directe de kOH lors de campagnes de mesures intensives permet de :

  • vérifier si les teneurs mesurées en gaz à l’état de traces sont consistantes avec notre compréhension des puits de OH (réactions de propagation et de terminaison) afin de valider les mécanismes chimiques implémentés dans les modèles de chimie-transport,
  • chiffrer les vitesses de formation d’espèces photochimiques telles que l’ozone.

Dans le cadre du projet DEFI-VOC financé par le 7ème Programme-Cadre de Recherche et Développement de l’union européenne (FP7), nous avons développé un instrument de mesure de la réactivité totale du radical OH au cours de l’année 2012. Cet instrument est basé sur la technique CRM (Comparative Reactivity Method) proposé par V. Sinha et al. (ACP, 2008).

L’instrument CRM a été déployé lors de plusieurs exercices d’intercomparaison :

Dans un environnement urbain riche en COV et NOx (NO et NO2) : Université des Science et Technologies de Lille (USTL) en novembre 2012 Le CRM -Mines Douai (CRM-MD) a été comparé à un dispositif de type « pump & probe » (Sadanaga et al., 2004) développé au laboratoire PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère (PC2A)

 

Dans un environnement récepteur de masses d’air âgées d’origine anthropique : Cap Corse durant la campagne de mesure ChArMEX en juillet-août 2013

LE CRM-MD a été comparé à un second dispositif CRM du laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement (LSCE).

Lors de ces campagnes, des instruments de mesure de gaz traces (TD-GC/FID, TD-GC/FID-MS, analyseurs O3, NOx…) ont aussi été déployés afin de comparer la réactivité totale de OH mesurée à celle calculée à partir des espèces organiques et inorganiques mesurées.

La figure de gauche présente la réactivité totale de OH mesurée par les dispositifs CRM-MD et Pump & Probe lors de l’intercomparaison réalisée à l’USTL.

Cet exercice a montré un bon accord entre les deux dispositifs pour des niveaux de NOx inférieurs à 75 ppb. Cependant, une différence significative a été observée pour des niveaux plus élevés en NOx.

 Les résultats obtenus au cours de ces exercices d’intercomparaison sont très encourageants et ont permis d’identifier des pistes d’amélioration du dispositif CRM-MD. Le CRM sera prochainement utilisé lors de campagnes de mesures dans la région Dunkerquoise afin de tester notre compréhension du carbone organique atmosphérique dans un environnement urbain sous influence industrielle.